شيمي علمي براي زندگي امروز

امروزه در استعمال لغات و کلمات و به کار گيري آنها ، به حکم ضرورت بايستي از شيوه اي يکنواخت و همگاني ، حتي فراتر از آنچه در علم مرسوم است استفاده شود .

فيلسوف بزرگ جان استوآرت ميل1 در اين باره در يکي از آثار خود به نام " سيستمي از منطق و برهان " به نکته بسيار جالبي اشاره کرده و چنين مي نويسد :

" هر گونه فکر و انديشه بنيادي خواه در باره موضوعات عقلي و رواني و خواه اجتماعي ، تنها موقعي مي تواند به درستي در اذهان جاي گرفته و مورد پذيرش واقع شود و يا اهميت ويژه ي آن بر خاطره ها و حتي خاطره انشا کننده آن آشکار شود که آن انديشه و فکر ، به شايستگي تمام در قالب جملاتي برگزيده و کلماتي دقيق استقرار يابد و سپس به گونه اي شيوا ارائه شود . "

پيداست که دانشمندان موقعي مي توانند از نظريات هم به طور موثر آگاه شوند و ارتباط علمي دقيق با يکديگر برقرار کنند که در استعمال لغات و زبان علمي با هم توافق داشته باشند ، علاوه بر آن ، همانطور که باور همه ما معلمان و اساتيد است براي آنکه بتوانيم افکارمان را به روشني توضيح دهيم ناگزيريم که از زبان به درستي و دقت استفاده کنيم . کاربرد نا دقيق کلمات ، الزاما از تفکر غير دقيق حکايت خواهد داشت . پيداست ، در موقعي که در قضيه يادگيري و فهم و ادراک مطالب مشکلي در کار آيد ، يادگيري مفاهيم علمي بسي دشوار تر خواهد شد .

در مطالعه و بررسي واکنش هاي شيميايي ، به ويژه در ارتباط با سرعت آنها ، مجبوريم عبارت هايي را در توصيف گونه هاي واسطه اي2 مختلف که در جريان تغيير شيميايي مورد نظر تشکيل مي شوند ، به کار بريم . متاسفانه نويسندگان مختلف اصطلاحات و واِژه ها را در معنا ي متفاوت به کار مي برند که سبب گيجي و سر در گمي مي شود .

امروزه تعاريف معيني از طرف اکثر افرادي که به مفاهيم سينتيک توجه دقيق دارند ، به کار مي رود . اميد است ، کاربرد اين تعاريف به منظور دوري از سر در گمي بيشتر ، جنبه همگاني و جهاني پيدا نمايد .

تشخيص تفاوت ميان يک واکنش بنيادي3 که طي يک مرحله صورت مي گيرد و يک واکنش غير بنيادي4 که در عمل پيچيده بوده و بيش از يک مرحله بنيادي دارا مي باشد ، بسيار مهم است . در برخي اوقات ، شواهد تجربي نشان مي دهد که يک واکنش بايستي بيش از يک مرحله دارا باشد . براي مثال ، ممکن است که رابطه سرعت واکنش با معادله استوکيو متري5 واکنش مطابقت نداشته باشد و يا واسطه هايي در محيط واکنش با معادله استوکيومتري واکنش مطابقت نداشته باشد و يا واسطه هايي در محيط واکنش شناسايي شوند که از آن حکايت کنند که بايستي بيش از يک واکنش بنيادي صورت گرفته باشد . هر گاه شواهدي مانند بالا در کار نباشد به طور تجربي مي توان نتيجه گرفت که واکنش بنيادي است . اما همواره بايد در نظر داشت که واکنش و مکانيسم آن پيچيده و غير بنيادي است .

تعاريف پيشنهاد شده

نخست برخي تعريف هاي پيشنهاد شده را که بعدا آنها را به تفصيل مورد بحث قرار خواهيم داد به اختصار شرح مي دهيم .

حالت گذار6 يا کمپلکس فعال شده7 : ( اين دو اصطلاح که در حال حاضر به طور هم ارز يا مترادف به کار مي روند ، بايستي فقط در مورد يک واکنش بنيادي به کار رود . )

گونه اي8 با آنچنان تعريف و ويژگي است که با منطقه اي بسيار کوچک در نزديکي گردنه يا نقطه زيني9 . در يک سطح انرِژي پتانسيل10 مطابقت دارد .

گونه گذار 11: هر نوع گونه واسطه اي که در يک واکنش بنيادي مطرح مي شود . يک کمپلکس فعال شده ( حالت گذار ) به عنوان نمونه اي از يک گونه گذار است . البته اين اصطلاح اخير در مورد ديگر انواع گونه هاي واسطه اي که بعدا مورد بحث قرار خواهند گرفت نيز به کار مي روند ( شکل 1 را ملاحظه کنيد ) .

دو عبارت فوق فقط براي واکنش بنيادي به کار مي رود ، حال آنکه عبارت هاي زير به واکنش هاي غير بنيادي يا چند مرحله اي اختصاص دارد .

واسطه زودگذر12 : يک جسم واسطه با عمر کوتاه که درواکنش هاي چند مرحله اي تشکيل مي شود . اين واسطه در حالي که محصول يک واکنش بنيادي است به عنوان واکنش دهنده واکنش بنيادي بعدي خواهد بود .

واسطه راديکالي آزاد 13: يک واسطه زودگذر که به صورت راديکال آزاد است . براي مثال ، گونه اي که يک يا بيش از يک الکترون جفت نشده داراست . يک اتم نوع خاصي از راديکال آزاد است .

واسطه با انرِژي بالا14 : يک واسطه زودگذر با انرِژي بالا ، مثال آن يک اتم يا راديکال است که الزامي در بر انگيخته بودن آن نمي باشد . و يا ملکولي که به نحوي بر انگيخته شده است براي مثال ، از لحاظ الکتروني ، ارتعاشي ، چرخشي يا انتقالي . اين اصطلاح داراي معناي دقيق و روشني نيست و ممکن است براي هر واسطه اي که طي يک فرايند گرماگير ، از واکنش دهنده هاي مربوط حاصل مي شود ، به کار رود .

کمپلکس هاي فعال شده يا حالت هاي گذار

نظريه حالت گذار فقط در مورد واکنش هاي بنيادي به کار مي رود و در آن به جز يا گونه اي که نظير گردنه يا نقطه زيني در سطح انرِژي پتانسيل است ، دقت زيادي معطوف مي شود . يک سطح انرِژي پتانسيل ( يا فوق سطح ) از راه رسم تغييرات انرِژي نسبت به پارامتر هاي مناسبي نظير فاصله هاي بين اتمي ، حاصل مي شود . ميدان انجام يک واکنش شامل حرکت بر روي يک سطح انرِژي پتانسيل مي باشد . در شکل 1 يک نمودار انرِژي پتانسيل که به عنوان برشي از مسير واکنش مي باشد ، نشان داده شده است . براي شناسايي دقيق کمپلکس فعال شده يا حالت گذار ، بايستي نخست منطقه بسيار کوچکي را در حوالي ماکسيمم نمودار شکل 1 که نظير گردنه يا نقطه زيني در سطح انرِژي پتانسيل است ، در نظر گرفت . اينک مي توان گفت که فقط آن اجزا يا گونه هايي که در منطقه بسيار کوچک ياد شده امکان وجود پيدا مي کنند به عنوان کمپلکس فعال شده يا حالت کذار به حساب مي آيند .

مقاله با ارزش ايرينگ15 در 1935 داراي عنوان : کمپلکس فعال شده در واکنش هاي شيميايي " بود ، (3)  و به دنبال آن خيلي زود اصطلاح " کمپلکس فعال شده " در همه جا مرسوم گشت . چند ماهي بعد ، دو دانشمند به نام هاي اوانس16 و پولاني17 مقاله اي تحت عنوان " برخي کاربردهاي روش حالت گذار در محاسبه سرعت واکنش ها ، به ويژه در محلول ها " کاملا مستقل از کارهاي ايرينگ انتشار دادند ، (4) . نظريات اين دو دانشمند در مقاله اخير درست شبيه نظريات بيان شده در مقاله ايرينگ مي باشد ، هر چند که معادله اصلي سرعت در آن به روشني بيان نشده است و هدف اصلي مقاله مذکور مطالعه اثر فشار بر روي سرعت واکنش ها در محلول بوده است . در آن مقاله ، اصطلاح حالت گذار براي دو منظور به کار رفته است . در قسمت اول مقاله ، اصطلاح مذکور در معناي ترموديناميکي اش به کار رفته و در آن يک واکنش را شامل گذشتن از حالت اوليه از طريق حالت گذار و رسيدن به حالت نهايي در نظر گرفته شده است . در قسمت هاي بعدي مقاله ، اصطلاح گذار يا واسطه در برخي اوقات براي معرفي خود گونه ها به کار رفته است . براي مثال ، در آن مرجعي است درباره " نيرو هاي بين حالت گذار و حلال " . سينيتيک دانان در طي سال هاي متمادي دو اصطلاح " حالت گذار " و " کمپلکس فعال شده " را به طور مترادف به کار برده اند و گاه اولي را بر دومي ترجيح داده اند . براي پرهيز از هر گونه ابهام بايستي به موارد کاربردي نظير آن توجه شود . متاسفانه برخي از محققين ، اصطلاح حالت گذار را براي هر نوع گونه واسطه اي در واکنش ، حتي آنهايي که تا حدودي پايدار اند و در واکنش هاي چند مرحله اي شرکت دارند به کار برده اند .

گونه هاي گذار

از آنجا که کمپلکس هاي فعال شده ( حالت هاي گذار ) در محدوده بسيار بسيار کوچکي از آرايش هاي اتمي شکل مي گيرند ، غلظت هاي آنها بسيار نا چيز و اندک بوده و شناسايي آنها به طور تجربي امکان پذير نمي باشد . در جريان سال هاي اخير ، به کمک برخي شواهد تجربي معلوم شده است که برخي گونه هاي واسطه اي در واکنش هاي بنيادي تشکيل مي شود . در اينجا لازم است به تفاوت ميان اين گونه ها که محدوده وسيعي از آرايش هاي اتمي را به خود اختصاص مي دهند و کمپلکس هاي فعال يا حالت هاي گذار به دقت توجه شود و سفارش شده است که به آنها گونه هاي واسطه اي گفته شود . (5)

اصطلاح گونه واسطه اي اولين بار توسط پولاني و همکارانش (6) براي واکنش زير به کار رفته است:

F + Na₂ à F … Na … Na à NaF + Na^*

اتم Na^*  از لحاظ الکتروني در حالت بر انگيخته قرار دارد و نور زرد  D را از خود تابش مي کند . تابش بال مانند نيز در هر دو سوي خط مشاهده شده که آن را به گونه واسطه اي F … Na … Na  نسبت داده اند .

تحقيقات بعدي نيز نتايج مشابهي را براي واکنش هاي ديگر به همراه داشته اند . شکي نيست که در آينده نيز پيشرفت هاي مهم بيشتري در اين زمينه حاصل خواهد شد .

واکنش هاي واسطه در واکنش هاي غير بنيادي

در موقعي که واکنشي شامل چند مرحله باشد ، در آن واسطه هاي معيني که ممکن است متنوع نيز باشند تشکيل مي شود . آنها در برخي اوقات اجسام نسبتا پايداري هستند که در واکنش ديگري شرکت مي کنند . براي مثال در واکنش ميان هيدروِژن و اکسيد نيتريک در فاز گازي ، ممکن است که اکسيد نيترو به عنوان يک واسطه ظاهر گردد . واکنش مذکور شايد دست کم در يک قسمت شامل دو مرحله زير باشد :

2NO + H₂ à N₂O + H₂O

N₂O + H₂ à H₂O + N₂

در مرحله اول ، امکان تشکيل پر اکسيد هيدروِژن نيز مي باشد :

2NO + H₂ à N₂ + H₂O₂

به دنبال آن واکنش با هيدروِژن پيش مي آيد :

H₂O₂ + H₂ à 2H₂O

مي توان اکسيد نيترو و پر اکسيد هيدروِژن را به عنوان واسطه هاي واکنش يا واسطه هاي گذار در نظر گرفت ؛ اما بايستي از به کار بردن اصطلاح حالت گذار يا گونه هاي گذار در مورد آنها اکيدا خودداري کرد .

برخي اوقات واسطه هايي را که در واکنش هاي چند مرحله اي شرکت دارند ، اجسام بسيار نا پايدار تري مي باشند با آنکه آنها داراي وجود مستقلي هستند ، اما بسيار واکنش پذير اند و از همين نظر نيم عمرشان کسر کوچکي از ثانيه بيش نيست . مي توان اين گونه واسطه هاي بسيار کم عمر راه به عنوان واسطه هاي بسيار پر انرِژي در نظر گرفت . که داراي انواع مختلفي نيز مي باشند . براي مثال در واکنش فتو شيميايي ميان هيدروِژن و کلر که اولين بار توسط نرنست18 (7) مطالعه شده است مراحل زير شرکت دارند :

Cl₂ + hv à 2Cl

Cl + H₂ à HCl + H

H + Cl₂ à HCl + Cl

اتمهاي H و Cl حتما اگر از لحاظ الکتروني بر انگيخته هم نباشند ، در رديف واسطه هاي با انرِژي بالا مي باشند . پيش از کارهاي نرنست پژوهنده ديگري به نام بودنشتاين19 (8) پيشنهاد داده بود که مرحله اول شامل يونيزاسيون و مولکول Cl₂ و تبديل آن به Cl₂⁺ است . وي بعد ها اظهار نظر مي کند که در گام نخست مولکول بر انگيخته ⁰Cl₂  تشکيل مي شود . امروزه معلوم شده است که در واکنش فتو شيميايي ميان Cl₂  و H₂ که به کمک تابش هاي مرئي صورت مي گيرد گونه هايي نظير Cl₂⁺ و يا Cl₂ تشکيل نمي گردد . البته آنها در موقعي که واکنش به توسط تابش هاي الکترو مغناطيس با فرکانس هاي بالا نظير اشعه X و يا γ يا تابش ذرات پر انرِژي ديگر انجام مي شود ، به وجود مي آيند .

 اصطلاح واسطه داراي انرِژي بالا ( پر انرِژي ) چندان دقيق نيست و در کاربرد آن بايستي دقت شود . اتم ها و راديکال هاي آزاد حتي اگر به هيچ صورت هم بر انگيخته نباشند به عنوان واسطه هاي پر انرِژي محسوب مي شوند . بر عکس ، مولکول هاي پايدار ، وقتي به عنوان واسطه هاي پر انرِژي محسوب مي شوند . بر عکس ، مولکول هاي پايدار ، وقتي به عنوان واسطه هاي پر انرِژي به حساب مي آيند که در حالت بر انگيخته بوده و از آنجا داراي مقدار قابل توجهي انرِژي اضافي باشند . مساله در مورد واسطه هاي ديگر چندان روشن نيست . در صورتيکه يک واسطه مورد نظر در جريان يک واکنش گرماگير حاصل شود ، ممکن است بتوان آن را به عنوان يک واسطه پر انرِژي به حساب آورد ؛ در غير اين صورت بايستي فقط از آن به عنوان يک واسطه ياد کرد .

کمپلکس هاي آنزيم – سوبسترا در برخي مواقع با جذب گرما تشکيل مي شوند. در اين صورت مي توان آنها را در رديف واسطه هاي پر انرِژي محسوب نمود.

در واکنش هاي شيمي آلي در برخي اوقات شواهدي در مورد تشکيل واسطه هايي که با توزيع بارهاي الکتريکي همراه اند، موجود باشد . به کار بردن اصطلاح گذار از ديد مورد اشاره در اين مقاله ، براي آنها اشتباه آميز است . براي آنها مي توان از اصطلاح واسطه قطبي کمک گرفت .

يد دار کردن استون به کمک کاتاليزور اسيدي نمونه هايي از واسطه هاي شرکت کننده در يک واکنش آلي را معرفي مي کند . فرايند اساسي شامل تبديل شکل ستوني به انولي که به سرعت يد دار مي شود ، مي باشد و تصور مي شود که در اولين مرحله يک پروتون از اسيد HA به ستون منتقل مي شود :

گونه پروتون دار شده ، از اين نظر که فرايند تشکيل آن گرماگير است يک واسطه با انرِژي نسبتا بالا به حساب مي آيد و البته نبايستي به آن حالت گذار گفته شود . در مرحله دوم گونه پروتون دار شده ، يکي از پروتون هاي ديگر خود را به بازي مانند B ( مثلا آب ) که در محيط موجود است مي دهد و در پي آن شکل انولي حاصل مي شود .

اين شکل انولي به عنوان واسطه ديگري است . انرِژي آن از شکل ستوني بالاتر است و مي توان آن را نيز به عنوان يک واسطه پر انرِژي در نظر گرفت .

دياگرامي مانند دياگرام شکل 2 که صرفا طرح انجام و مسير واکنش را نشان مي دهد ، کمپلکس هاي فعال شده و واسطه هايي را که در فرايند يد دار شدن استون شرکت دارند معرفي مي کند .

پانوشت ها :

1- John Stuart Mill
2- Intermediate species
3- elementary reaction
4- composite ( complex or stepwise)
5- stoichiometry equation
6- transition states
7- activated complexes
8- species
9- saddle point
10- potential energy surface
11- transition species
12- transient intermediate
13- free radical intermediate
14- high-energy intermediate
15- Eyring
16- Evans
17- Polanyi
18- Nernst
19- Bodenstein

مراجع:

1- Gold . V. Pure Appi . chem. . 1933 , 51 . 1231 – 1371 .
2- Laipler , K . J . Pure appl . Chem . 1981 , 53 . 753 – 771
3- Eyring , H , J , Chem . Phys . 1935 . 3 . 107 – 115 .
4- E. V . ans , M , G  : Polanyi . M . Trans . Faraday soc . 1935 , 31 , 875 – 694 .
5- Laidler , K .J . Chemical Kinetics , 3 rd ed . : Harper & Row : New Yourk , 1987 .
6- Arrowsmith , R . : Bartcszak , F , E . : Bly , S . H . P : Carrington , T . : Chaners , P , E . : Peladyl J. C . J . Ch , Phys . 1930 , 73 , 5895 – 5897 . & several later papers .
7- Nernst . W . Z . Elektrochem . 1918 , 24 , 335 – 359 .
8- Bodenstein , M , Z . Physik . Chem . 1913 , 85 , 323 – 397 .